不锈钢的耐蚀性能
腐蚀的种类和定义
一种不锈钢可在许多介质中具有良好的耐蚀性,但在另外某种介质中,却可能因化学稳定性低而发生腐蚀。所以说,一种不锈钢不可能对所有介质都耐蚀。在众多的工业用途中,不锈钢都能提供今人满意的耐蚀性能。根据使用的经验来看,除机械失效外,不锈钢的腐蚀主要表现在:不锈钢的一种严重的腐蚀形式是局部腐蚀(亦即应力腐蚀开裂、点腐蚀、晶间腐蚀、腐蚀疲劳以及缝隙腐蚀)。这些局部腐蚀所导致的失效事例几乎占失效事例的一半以上。事实上,很多失效事故是可以通过合理的选材而予以避免的。
金属的腐蚀,按机理可分为特理腐蚀、化学腐蚀与电化学腐蚀三种。生活实际、工程实际中的金属腐蚀,绝大多数都属于电化学腐蚀。
不锈钢应力腐蚀开裂(SCC):是指承受应力的合金在腐蚀性环境中由于烈纹的扩展而互生失效的一种通用术语。应力腐蚀开裂具有脆性断口形貌,但它也可能发生于韧性高的材料中。发生应力腐蚀开裂的必要条件是要有拉应力(不论是残余应力还是外加应力,或者两者兼而有之)和特定的腐蚀介质存在。型纹的形成和扩展大致与拉应力方向垂直。这个导致应力腐蚀开裂的应力值,要比没有腐蚀介质存在时材料断裂所需要的应力值小得多。在微观上,穿过晶粒的裂纹称为穿晶裂纹,而沿晶界扩图的裂纹称为沿晶裂纹,当应力腐蚀开裂扩展至其一深度时(此处,承受载荷的材料断面上的应力达到它在空气中的断裂应力),则材料就按正常的裂纹(在韧性材料中,通常是通过显微缺陷的聚合)而断开。因此,由于应力腐蚀开裂而失效的零件的断面,将包含有应力腐蚀开裂的特征区域以及与已微缺陷的聚合相联系的“韧窝”区域。
70年代以来,我国不锈钢材料研究工作的其它重要进展有:研制了高强度和超高强度的马氏体时效不锈钢并投入工业试制与应用;采用真空感应炉、真空电子束炉和真空自耗炉冶炼并批量生产了C+N≤150-250ppm的高纯铁素体不锈钢00Cr18Mo2、00Cr26Mo1和00Cr30Mo2;含Mo量≥4.5%的高Mo和高Mo含N的Cr-Ni奥氏体不锈钢,例如研制成功00Cr20Ni25Mo4.5Cu、00Cr18Ni18Mo5(N)、00Cr25Ni25Mo5N等并在化工、石化和海洋开发中获得了应用;在解决浓硝酸腐蚀和固溶态晶间腐蚀方面,研制了00Cr25Ni20Nb和几种超低碳高硅不锈钢,80年代以来,超低碳并对钢中磷含量和α相量严加控制的尿素级不锈钢00Cr18Ni14Mo2和00Cr25Ni22Mo2N两种牌号研制完成,它们的板、管、棒材、锻件以及焊接材料均在大中型尿素工业中得到了应用,取得了满意的结果;由于一些特殊钢厂陆续建成冶炼不锈钢的炉外精炼设备,例如AOD(氩氧精炼炉)、VOD(真空氧精炼炉)等并已投产,我国不锈钢的冶炼技术上了一个新台阶。它不仅使低碳、超低碳不锈钢的生产变得轻而易举,而且使不锈钢的内在质量提高,成本降低。由于含Ti的18-8型Cr-Ni奥氏体钢存在一系列缺点,美、日等工业先进 早在60年代便已经实现了由含Ti不锈钢到普遍采用低碳、超低碳不锈钢的过渡,而我国是在1985—1990年间才大力进行低碳、超低碳不锈钢的开发、生产与应用,取得了一些可喜的进展,例如1988年底我国低碳、超低碳18-8型不锈钢产量已占我国不锈钢产量的10%左右。但与不锈钢生产、应用的先进 相比(例如日、美等国含Ti的18-8型Cr-Ni钢仅占不锈钢产量的1.5%左右),还存在着很大的差距。80年代,我国还开展了控氮(N 0.05%—0.10%)和氮合金化(N>0.10%)Cr-Ni奥氏体不锈钢的研制工作。试验表明,氮在Cr-Ni奥氏体不锈钢和双相不锈钢中是一种无价且非常有益的合金元素。对氮的强化作用,降低钢的晶间腐蚀敏感性,改善钢的耐蚀性,特别是改善钢的耐点蚀等方面的机制,正在进行深入的研究工作。几种控氮和氮合金化的Cr-Ni奥氏体不锈钢已结合工程需要投入了批量生产和应用。
χ相和Laves相
χ相主要出现在含钼的不锈钢中,是具有体心立方结构的金属间化合物,每个晶胞内含有58个原子,代表的化学成分是Fe36Cr12Mo10。但是由于金属原子的相互置换,其化学组成可在一定的范围内变动。在奥氏体不锈钢中,该相的实际成分多为(FeNi)36Cr18Mo4。χ相主要在晶界,非共格孪晶界和晶内的位错处开始生成。晶内生成的χ相与奥氏体基体保持一定的位向关系。
Laves相(η相)是B2A型固定原子构成的金属间化合物。在含钼或铌的奥氏体不锈钢中形成的Laves相成分分别为Fe2Mo和Fe2Nb。该相具有六方结构,每个晶胞中含有12个原子。与碳化物,б相和χ相等相比,Laves相在钢中生成较慢,生成量也较少,且主要是晶内沉淀,与奥氏体基体也保持一定的位向关系。为形成该相,对B,A原子的相对大小有严格的要求:两者原子半径的比值不得大于1.225。
影响χ相和Laves相沉淀的因素是相似的。钢中合金元素有重要影响。钼、硅和钛会加速χ相和Laves相的形成,特别是钼的作用更为明显;镍、碳和氮含量的提高对这两种相的沉淀均有抑制作用。冷加工对这两种中间相的沉淀速度和沉淀量有不太强的促进效果。
奥氏体不锈钢中χ相和Laves相的沉淀,也像б相一样,导致耐蚀性下降及塑性、韧性的降低。但是由于这些相的沉淀温度与碳化物及б相的沉淀温度大体上相重合,因而在实际时效过程中,单独出现χ相或Laves相的情况是极少见的,这些相总是与碳化物、б相等相伴随而出现,且往往是次要相和后生相。所以,这些相的形成对不锈钢耐蚀性和力学性能的影响常常被作为主要相的碳化物或б相的作用所掩盖。
1Cr18Ni12Mo3Ti0Cr18Ni12Mo3Ti和00Cr19Ni13Mo3这四种含氮奥氏体不锈钢均是在其各自的不含氮钢种的基础上发展起来的。它们既保留了原来各相应不含氮钢种的耐蚀性特点,同时由于氮的强化作用提高了强度和加工硬化倾向,而塑性、韧性仍然维持很高的水平。另外,氮的加入也进一步改善在某些方面的耐蚀性,特别是耐点腐蚀、缝隙腐蚀和晶间腐蚀性能。这些钢可用在各相应不含氮钢的应用场合,同时可承受更重的负荷,因而可减少材料消耗。从实用角度上讲,目前重要的是0Cr19Ni9N和00Cr17Ni13Mo2N两种。0Cr19Ni9N钢主要用于要求一定耐蚀性和较高强度或减轻重量的设备及构件,比如飞机和宇航器中的部件与装置,海水设备中泵、阀以及船舶的轴与推进器等。00Cr17Ni13Mo2N钢主要用于化工、化肥(特别是尿素生产)装置中的高压设备和管线,如合成塔、反应器和容器有关设备。